臭氧催化氧化实验方案

 
摘  要：近几年臭氧高级氧化技术已在我国各个行业污水处理方面迅速发展，我国越来越注重环境友好型社会建设，臭氧氧化技术在印染废水、煤化工废水、反渗透浓缩垃圾渗滤液、废乳化液等方面有了深一步进展，取得了很大的进步。
关键词：臭氧氧化技术、工业废水、臭氧利用率
 
1.臭氧氧化机理
1.1  臭氧性质
    臭氧是一种氧化性极强的不稳定气体，须现场制备使用。臭氧是氧气的同素异形体，含有 3 个氧原子，呈 sp2 杂化轨道，成离域 π 键，形状为 V 形，极性分子。臭氧在常温常压下为淡蓝色气体，水中的溶解度为 9.2mlO₃/L，高于氧气（42.87mg/L），水中溶解浓度高于 20mg/L 时呈紫蓝色。臭氧有很强的氧化性，氧化还原电位为 2.07V，单质中仅低于 F2(3.06V)。
1.2  臭氧的氧化机理
   臭氧能够氧化大多数有机物，特别是氧化难以降解的物质，效果良好。臭氧在与水中有机物发生反应过程中，通常伴随着直接反应和间接反应两种途径，不同反应途径的氧化产物不同，且受控的反应动力学类型也不同。
（1）直接氧化反应
    臭氧直接反应是对有机物的直接氧化，反应速率较慢，反应具有选择性，反应速率常数在 1.0~10³M^-1S^-1范围内。由于臭氧分子的偶极性、亲电、亲核性，臭氧直接氧化机理包括 Criegree 机理、亲电反应、亲核反应三种。
（2）间接氧化反应
    臭氧间接反应是有自由基参与的氧化反应，过程中产生了•OH，氧化还原电位高达 2.80V，自由基作为二次氧化剂使得有机物迅速氧化，属于非选择性瞬时反应，反应速率常数为 10⁸~10¹⁰M^-1S^-1，氧化效率大大高于直接反应。此外•OH 与有机物发生的反应主要有三种：脱氢反应（Hydrogen  abstraction），亲电加成( Electrophilic addition)，转移电子(Electron transfer reaction)。
2  臭氧氧化法的影响因素
⑴  臭氧浓度
    由于臭氧在水中的溶解度比较小，提高臭氧的浓度能够提高改变臭氧在水中中的溶解平衡，使水中臭氧的浓度上升，进而提高臭氧氧化的效果。
⑵  体系的 pH
    反应体系的pH对臭氧氧化降解的影响非常大。体系的 pH会直接影响以羟基自由基为主的各类自由基的产生。
⑶  体系的温度
    体系温度对反应速率有明显的影响，温度升高有助于提高臭氧分子在水溶液中自分解产生自由基的浓度，同时温度提高有助于水溶液的污染物分子与臭氧分子或是自由基的平均分子动能，有利于污染物分子与臭氧分子或是自由基的碰撞，从而提高氧化降解的速率。
3  以臭氧为主体的组合工艺
    由于臭氧氧化法在实际的应用中存在一些问题：首先，臭氧的发生成本较高，同时臭氧的利用率并不高（臭氧在常温下，臭氧的在水中的溶解度大约在 10mg/L  左右）；其次，臭氧将有机物彻底矿化的效率还有待提高。为了进一步提高臭氧氧化法的效率，提高臭氧的利用率，降低臭氧氧化的运行的费用，同时进一步提高对污染物的去除效率，国内外许多学者开始研究以臭氧为主体的高级氧化组合工艺。
3.1催化臭氧工艺
    在氧化体系内加入过渡金属离子，能够对臭氧氧化产生明显的催化效果，可以催化臭氧在水中的自分解，增加水中产生的·OH 浓度，从而提高臭氧氧化效果。目前，催化臭氧工艺分为两种类型：均相臭氧氧化和非均相臭氧氧化。均相臭氧氧化是指在水中加入一些溶解性的过渡金属离子以达到催化臭氧氧化的效果。
3.2 H₂O₂/O₃工艺
    当臭氧投量较低时不断提高 H₂O₂的投加量能够不断提高氧化降解的效果，但是当臭氧投量较高的情况下当 H₂O₂的投加量达到某一值之后在继续增加其投量对提高催化效果没有明显的提升。Yu]等人的研究指出采用 H₂O₂催化臭氧降解 2,4-D，实验结果指出可以有效地催化臭氧自分解产生更高浓度的·OH，有效地提高了臭氧降解 2,4-D 的矿化率。
3.3光催化/O₃工艺
    有研究显示通过光催化技术能够大大提升臭氧氧化的效果，所以光催化/O₃工艺开始不断被国内外学者开始研究与逐步开始应用，并逐渐发展为一种独立的高级氧化技术来对待。
3.4电化学/O₃工艺
    电解过程的阴阳两极反应的产物通常是臭氧自分解产生自由基的引发物。这一发现为电解法和臭氧氧化耦合并用提供了理论基础，并且国内外的部分学者开始研究这一技术，但是目前这一领域的研究还不多，机理与处理效果的分析还不够透彻。
4.臭氧氧化技术在废水处理中的应用
4.1臭氧氧化技术处理印染废水
    由于印染废水中多含有偶氮染料等成分，所以导致印染废水色度高并且难以生化处理。目前较多的是采用絮凝、吸附等分离方法处理印染废水，但是一方面这些方法费用较高，另一方面并没有彻底降解去除废水中的偶氮染料等污染物，可能存在二次污染问题。臭氧氧化法由于其高效性，适用于处理高色度的废水，目前以逐渐开始被应用于印染废水的处理中。
4.2臭氧氧化技术处理垃圾渗滤液
   填埋场垃圾渗滤液往往随着填埋场的“年龄”增长而生化性能不断降低，往往老龄填埋场的渗滤液可生化性较低，不适宜直接生物处理，通常需要先进行物化处理提高其可生化性能再进行生物处理；另外随着膜处理系统在渗滤液中的应用，所产生的膜截留浓缩渗滤液往往生化性能也非常低，也需要先进行物化处理之后才能进行进一步的生物处理。所以近些年来臭氧氧化法处理垃圾渗滤液逐渐成为研究热点。
4.3臭氧氧化技术处理煤化工废水
    煤化工废水中难降解有机物及色度经二级处理难以去除，进行臭氧深度处理后去除效果明显，可以明显降低 CODcr，提高出水可生化性，降低色度，且反应迅速，对 pH 要求不严格，出水中臭氧能快速分解，对后续处理设施影响小，随着臭氧制备成本的降低以及臭氧相关的高级氧化技术的开发，臭氧在煤化工废水深度处理中有广阔的应用前景。
4.4臭氧氧化技术处理废乳化液
废乳化液通过常规的物理、化学方法仅用于废水的预处理,对废水中的有机物降解不彻底,难以满足其净化要求,且出水可生化性低,不利于后续的生化处理,因此,在整个废水处理工艺中考虑涉及高级氧化处理方法。高级氧化法的原理主要是利用产生的经基自由基与水中的难降解有机物发生反应,从而提高废水的可生化性。高级氧化技术由GLaze首次提出的,是指氧化过程中有大量强氧化性能的轻基自由基参与的深度氧化技术,是目前国内外高效且具有创新性的污水处理技术。
5.结论
    臭氧氧化与其他水处理过程结合，形成臭氧的高级氧化处理，其本质都是产生了氧化性更强、选择性较低的羟基自由基，因此能降解各类废水中的结构稳定、可生化性底的污染物，不形成二次污染，在废水处理有着广阔的前景，目前臭氧高级氧化技术仍有问题徐啊哟解决，例如：臭氧能耗较高，产率较低，以及提高臭氧在水中的溶解度等等，臭氧氧化法废水的研究与应用在国内外还处于起步阶段，作用机理有待深入研究，但他在水处理领域的应用潜力越来越受到人们的重视，随着高效低耗新型臭氧发生装置的开发，是高级氧化技术对水体中有毒有害难降解的污染物具有较强的应用优势，以其高效、快速、无二次污染等众多优点，开创更加美开阔的前景。