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逆流萃取+臭氧氧化联合工艺处理油基岩屑效果研究
来源: 臭氧反应器 发布时间:2023-04-19 浏览次数:

逆流萃取+臭氧氧化联合工艺处理油基岩屑效果研究
        为解决页岩气开采过程中产生的油基岩屑的资源化、无害化处理问题,采用逆流萃取+臭氧氧化联合的方法对其进行处理,并分别对逆流萃取、臭氧氧化环节的工艺参数进行了优化。结果表明,在更优条件下,经过处理后的油基岩屑的含油率可由原始的 39.42% 降低到 0.18%,达到了 GB 4284-2018 中规定的处置要求,处理过程中回收的油分可重新用于配制钻井液。通过对油基岩屑固相的表征,发现其具备臭氧催化氧化催化剂的明显特征,是一种天然的臭氧催化氧化催化剂,并从反应动力学角度对臭氧氧化环节的反应特性进行了定量分析。结果表明,其满足一级反应动力学特征,反应活化能为 6.194 kJ·mol−1。以逆流萃取+臭氧氧化为核心的联合工艺为油基岩屑的资源化、无害化处理提供了参考。
        在页岩气的开采过程中,产生了大量的油基岩屑,典型单井产生的油基岩屑可高达 150~220 m3[1]。由于油基岩屑中含有多环芳烃、重金属、蒽、芘、酚类等物质[2],在长期堆放而不及时处理的情况下,会对周边的地下水、土壤以及大气产生严重污染,从而可进一步影响动植物的正常生长及人类的健康[3]。我国已将其列入《国家危险废物目录》,隶属于其中的 HW08 大类[4]。油基岩屑的高效、环保处理已成为制约页岩气开采的一个重要因素[3]。
在油基岩屑处理领域,目前常见的处理工艺主要包括焚烧处理工艺[5-6]、热脱附处理工艺[7-8]、热水洗处理工艺[9-10] 以及萃取处理工艺[11-12] 等 4 种工艺。相比较而言,焚烧处理工艺不能实现对油基岩屑中油分的回收利用,造成资源的浪费,且在焚烧过程中会产生 NOx、SOx 等二次污染物[12];热脱附工艺存在着易结焦、能耗高且经其处理后的油基岩屑无合理用途等缺陷[1];单纯的热水洗工艺仅能实现油基岩屑的资源化、减量化目标,难以达到无害化的处理要求[10];传统的萃取工艺存在着溶剂用量大、运行成本高且处理后的油基岩屑无法满足无害化目标等不足[10-11]。开发一种高效、环保且可实现资源化与无害化双重目标的油基岩屑处理技术已成为油基岩屑处理领域的一个关键难题[1]。
        为解决油基岩屑的资源化、无害化处理问题,研究了以逆流萃取+臭氧氧化为核心的联合工艺的处理效果,并分别对逆流萃取、臭氧氧化环节的工艺参数进行了优化。结果表明,在更优条件下,经过处理后的油基岩屑的含油率可由原始的 39.42% 降低到 0.18%,达到了 GB 4284-2018 中规定的处置要求[13],处理过程中回收的油分可重新用于配制钻井液。以逆流萃取+臭氧氧化为核心的联合工艺为油基岩屑的资源化、无害化处理提供了一种参考。
1 材料与方法
1.1 实验原料
实验的主要原料包括氢氧化钠 (NaOH)、盐酸 (HCl)、正己烷 (C6H14)、甲苯 (C7H8)、碳酸钠(Na2CO3),均为分析纯;四氯化碳 (CCl4) 为色谱级;石油醚、石脑油,均为工业级;所用油基岩屑来源于某页岩气开采井场。
1.2 实验装置
实验装置包括分析天平、真空烘箱、机械搅拌装置、红外测油仪、旋转蒸发仪、台式离心机、水浴锅、臭氧发生器、孟氏洗瓶。
1.3 实验方法
        将油基岩屑搅拌均匀后,称取 250 g 加入到 2 000 mL 的烧杯中,按照设定好的液固比 (萃取剂与油基岩屑的质量比) 加入萃取剂,搅拌均匀后,将烧杯放入水浴锅,设定好萃取级数、萃取温度、萃取时间等条件后,完成逆流萃取实验。实验结束后,进行连续分离操作,分离出来的油分进行回收,萃取剂进行回用,分离出来的油基岩屑放入到真空烘箱 (−0.1 MPa,60 ℃) 烘干后,取出 5 g进行含油率的测试实验,剩余部分作为臭氧氧化环节的用料。
        将逆流萃取处理后的油基岩屑加入到孟氏洗瓶中,调整液固比为 3∶1,采用 HCl 或 NaOH 对其pH 进行调节后,将孟氏洗瓶放入水浴锅中进行臭氧氧化实验。臭氧氧化实验结束后,将孟氏洗瓶中的浆液在 3 000 r·min−1 的离心条件下完成固液分离操作,液相进行回用,固相 (尾矿) 在真空烘箱(−0.1 MPa,60 ℃) 烘干后,测试含油率。总体工艺流程如图 1 所示,其中逆流提取环节的工艺流程如图 2 所示
1.4 分析方法
        油基岩屑的含水率采用烘干法[14] 进行测试,含油率采用索氏抽提-分光光度法[13] 进行测试,含固率采用差量法[15] 进行测试,油分中的元素组成采用元素分析仪来进行测定,其中 C、H、N、S 等 4 种元素的含量通过燃烧色谱法[15] 来定量分析,O 含量通过差量法[16] 来测定。
        油基岩屑固相的表面形态由扫描电子显微镜 (SEM) 法[17] 进行分析;催化剂的组分与比例情况由X-ray fluorescence(XRF) 法[18] 进行分析;催化剂的零电荷点 pH(pH of zero point charge,pHpzc) 根据文献中提到的方法[17] 进行测定,比表面积、孔径和孔体积等参数采用氮气吸附/解吸的方法[19] 进行研究。
 
2 结论
1) 以逆流萃取+臭氧氧化为核心的联合工艺较好地解决了页岩气开采过程中产生的油基岩屑的处理难题,为油基岩屑的无害化、资源化处理提供了一种参考。
2) 逆流萃取段的更佳工艺参数为萃取温度 40 ℃、液固比 3∶1、萃取时间 30 min。在此条件下,经萃取后的油基岩屑含油率可由更初的 39.42% 降低到 0.18%。臭氧氧化段的更佳工艺参数为臭氧氧化温度 45 ℃、臭氧氧化时间30 min、臭氧用量 3.5 mg·min−1、pH 9。在此条件下,经臭氧氧化处理后的油基岩屑含油率可降低到 0.18%,达到了 GB 4284-2018 中规定的 0.3% 的处理要求,且各项重金属含量也完全满足了 GB 4284-2018 中的 B 级标准。
3) 通过对油基岩屑固相的表征,发现其具有比表面积大、孔隙度高,且 Fe、Al、Na、K 等活性金属元素丰富的特征,是一种天然的臭氧氧化用催化。该臭氧氧化过程满足一级反应动力学模型,其反应活化能为 6.194 kJ·mol−1。